Biophysics · 23.03

水の相図

Phase diagram of water

🧠 水の相図phase diagram相図（phase diagram）phase diagram（相図）で最も特徴的なのは固液共存曲線coexistence curve共存曲線（coexistence curve）coexistence curve（共存曲線）（solid–liquid coexistence curve）の傾きが負であること。氷のほうが液体水より体積が大きいため、圧力を上げると融解が促進される。

液相・固相の境界が通常物質と異なる傾きをもつ理由は、水の密度異常と氷の開いた水素結合構造から説明できる。相境界そのものは熱力学的平衡条件として読む。

相図の読み方

相図phase diagram相図（phase diagram）phase diagram（相図）は温度と圧力に対して安定な固相・液相・気相を示す。境界線borderline; boundary境界線（borderline; boundary）borderline; boundary（境界線）上では2相が平衡共存し、三重点triple point三重点（triple point）triple point（三重点）では3相、臨界点critical point臨界点（critical point）critical point（臨界点）では液相と気相の境界が消失する。

クラウジウスClausiusクラウジウス（Clausius）Clausius（クラウジウス）＝クラペイロンClapeyronクラペイロン（Clapeyron）Clapeyron（クラペイロン）関係（Clausius–Clapeyron relation）は共存曲線coexistence curve共存曲線（coexistence curve）coexistence curve（共存曲線）の傾きを与える。

\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta H}{T\Delta V}

融解では $\Delta H>0$ だが、液体の体積が固体solid固体（solid）solid（固体）の氷より小さいため $\Delta V=V_{liquid}-V_{solid}<0$ となり、 $dP/dT<0$ である。

flowchart TD
  A["氷は液体水より体積が大きい"] --> B["融解で ΔV < 0"]
  B --> C["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='Clausius'>クラウジウス</span>＝<span class='jp-term jp-term-diagram' title='Clapeyron'>クラペイロン</span>関係"]
  C --> D["固液<span class='jp-term jp-term-diagram' title='coexistence curve'>共存曲線</span>の傾き < 0"]
  D --> E["圧力↑で融点↓"]

💡 相境界は「相が変わる線」だけでなく、2相の化学ポテンシャルchemical potential化学ポテンシャル（chemical potential）chemical potential（化学ポテンシャル）が等しい平衡条件を表す。このポテンシャルの考え方は熱力学ポテンシャルへつながる。

まとめ

相図phase diagram相図（phase diagram）phase diagram（相図）はP–T条件と安定相の関係を示す。
水の融解曲線は氷の低密度性により負の傾きをもつ。
傾きはクラウジウスClausiusクラウジウス（Clausius）Clausius（クラウジウス）＝クラペイロンClapeyronクラペイロン（Clapeyron）Clapeyron（クラペイロン）関係（Clausius–Clapeyron relation）でエンタルピーenthalpyエンタルピー（enthalpy）enthalpy（エンタルピー）と体積変化へ結びつく。