Biophysics · 19.10

熱力学ポテンシャル

Thermodynamic potentials

🧠 熱力学ポテンシャルは拘束条件constraint拘束条件（constraint）constraint（拘束条件）ごとに利用可能な仕事と平衡を記述する。 $U$ 、 $H=U+pV$ 、ヘルムホルツ自由エネルギーHelmholtz free energyヘルムホルツ自由エネルギー（Helmholtz free energy）Helmholtz free energy（ヘルムホルツ自由エネルギー） $F=U-TS$ 、ギブズ自由エネルギーGibbs free energyギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy）Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー） $G=H-TS$ がある。

自由エネルギーと拘束条件

ヘルムホルツ自由エネルギーHelmholtz free energyヘルムホルツ自由エネルギー（Helmholtz free energy）Helmholtz free energy（ヘルムホルツ自由エネルギー） $F$ は定温定積、ギブズ自由エネルギーGibbs free energyギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy）Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー） $G$ は定温定圧の系で、自発変化の向きと取り出せる仕事を表す。ルジャンドル変換Legendre transformルジャンドル変換（Legendre transform）Legendre transform（ルジャンドル変換）により、制御しやすい変数variables変数（variables）variables（変数）へ置き換えた状態関数state function状態関数（state function）state function（状態関数）である。

熱力学ポテンシャルを表す式

F=U-TS,\qquad G=H-TS

$F$ はヘルムホルツHelmholtzヘルムホルツ（Helmholtz）Helmholtz（ヘルムホルツ）、 $G$ はギブズ自由エネルギーGibbs free energyギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy）Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー）で、 $T$ は絶対温度、 $S$ はエントロピーである。

ポテンシャルが減少する方向

定温・定積ではF、定温・定圧ではGが重要である。

flowchart TD
  A["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='internal energy'>内部エネルギー</span> $U$"] --> B
  B["定温定積<br>$F=U-TS$"] --> C
  B --> D["定温定圧<br>$G=H-TS$"]
  C --> E["自発過程で $F$ が減少"]
  D --> F["自発過程で $G$ が減少"]
  E --> G["極小で平衡"]
  F --> G

生化学反応への適用

内部エネルギーinternal energy内部エネルギー（internal energy）internal energy（内部エネルギー）に $pV$ を加えたエンタルピーenthalpyエンタルピー（enthalpy）enthalpy（エンタルピー）と、 $TS$ で表すエントロピーの寄与を組み合わせると、拘束条件constraint拘束条件（constraint）constraint（拘束条件）に適した自由エネルギーfree energy自由エネルギー（free energy）free energy（自由エネルギー）が得られる。定温定圧では、反応の向きと平衡をギブズ自由エネルギーGibbs free energyギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy）Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー）変化で判定する。

生化学反応chemical reaction化学反応（chemical reaction）chemical reaction（化学反応）の駆動力driving force駆動力（driving force）driving force（駆動力）にはギブズGibbsギブズ（Gibbs）Gibbs（ギブズ）エネルギーを使う。どのポテンシャルが減少するかは拘束条件constraint拘束条件（constraint）constraint（拘束条件）で決まるため、式だけを暗記せずT・VまたはT・pが一定か確認する。

まとめ

熱力学ポテンシャルは拘束条件constraint拘束条件（constraint）constraint（拘束条件）ごとに利用可能な仕事と平衡を記述する。 $U$ 、 $H=U+pV$ 、 $F=U-TS$ 、 $G=H-TS$ を拘束条件constraint拘束条件（constraint）constraint（拘束条件）に応じて使い分ける。
定温・定積ではF、定温・定圧ではGが重要である。
生化学反応chemical reaction化学反応（chemical reaction）chemical reaction（化学反応）の駆動力driving force駆動力（driving force）driving force（駆動力）にはギブズGibbsギブズ（Gibbs）Gibbs（ギブズ）エネルギーを使う。