Biophysics · 26.04

化学シフト

Chemical shift

🧠 化学シフトchemical shift化学シフト（chemical shift）chemical shift（化学シフト）は、同じ核種でも周囲の電子状態によって実効磁場と共鳴周波数がわずかに変わる現象である。周波数差をppmで規格available strengths規格（available strengths）available strengths（規格）化するため、異なる磁場強度の装置でも化学環境を比較できる。

電子遮蔽が共鳴周波数を変える

外部磁場 $B_0$ を加えると、核の周囲の電子は誘導磁場を生じる。多くの場合、この誘導磁場は核が感じる外部磁場を弱めるため、核の実効磁場は概念的に $B_{\mathrm{eff}}=B_0(1-\sigma)$ と書ける。遮蔽shield遮蔽（shield）shield（遮蔽）定数 $\sigma$ は結合、電気陰性度electronegativity電気陰性度（electronegativity）electronegativity（電気陰性度）、分子構造などに依存する。

ラーモアLarmorラーモア（Larmor）Larmor（ラーモア）の関係 $\omega=|\gamma|B_{\mathrm{eff}}$ から、遮蔽shield遮蔽（shield）shield（遮蔽）が強い核ほど共鳴周波数が変化する。同一分子内の同じ核種を区別できるのは、この局所的な実効磁場の違いによる。

ppmによる表現

測定周波数 $\nu$ と基準物質の周波数 $\nu_{\mathrm{ref}}$ の差を

\delta=\frac{\nu-\nu_{\mathrm{ref}}}{\nu_{\mathrm{ref}}}\times10^6\ \mathrm{ppm}

で表す。周波数差そのものは $B_0$ に比例して大きくなるが、基準周波数で割った化学シフトchemical shift化学シフト（chemical shift）chemical shift（化学シフト） $\delta$ は原則として磁場強度に依存しない。このためスペクトル上のピーク位置を装置間で比較できる。

flowchart TD
  A["核の周囲の電子分布が異なる"] --> B["電子<span class='jp-term jp-term-diagram' title='shield'>遮蔽</span>が変化"]
  B --> C["核が感じる実効磁場が変化"]
  C --> D["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='Larmor'>ラーモア</span>周波数がわずかに移動"]
  D --> E["ピーク位置から化学環境を推定"]

スペクトルの読み方

ピークの位置は化学環境、ピーク面積は条件を整えれば核数、ピークの分裂は近接核とのスピンspinスピン（spin）spin（スピン）結合を反映する。したがって化学シフトchemical shift化学シフト（chemical shift）chemical shift（化学シフト）だけで分子を断定するのではなく、複数のスペクトル情報を組み合わせる。

NMRで核の化学環境を読む考え方と、不対電子を観測するESRとの違いを区別しておく。MRIでも水と脂肪の共鳴周波数差が化学シフトchemical shift化学シフト（chemical shift）chemical shift（化学シフト）アーチファクトartifactアーチファクト（artifact）artifact（アーチファクト）や脂肪抑制fat suppression脂肪抑制（fat suppression）fat suppression（脂肪抑制）に関係する。

まとめ

核周囲の電子遮蔽shield遮蔽（shield）shield（遮蔽）は実効磁場を変え、同じ核種の共鳴周波数を移動させる。
化学シフトchemical shift化学シフト（chemical shift）chemical shift（化学シフト）は基準周波数に対する相対差をppmで表すため、装置磁場に依存しにくい。
ピーク位置は化学環境を反映するが、構造解析では面積や分裂なども併用する。
MRIでは水と脂肪の周波数差として、画像形成やアーチファクトartifactアーチファクト（artifact）artifact（アーチファクト）にも現れる。