Kashaの法則

🧠 Kashaの法則は、どの高い励起状態へ光を吸収しても、発光は通常その多重度 multiplicity 多重度（multiplicity） multiplicity（多重度） の最低励起電子状態から起こるという経験則 rules of thumb 経験則（rules of thumb） rules of thumb（経験則） である。

発光前に起こる速い緩和

$S_2$などへ励起された分子は、発光するより速く振動緩和 vibrational relaxation 振動緩和（vibrational relaxation） vibrational relaxation（振動緩和） と内部転換 internal conversion 内部転換（internal conversion） internal conversion（内部転換） を起こし、$S_1$の最低振動準位へ集まる。各過程の位置づけは無放射遷移で確認できる。

励起波長と発光スペクトル

異なる励起波長を使っても同じ$S_1$から蛍光が生じるため、発光スペクトルemission spectrum 発光スペクトル（emission spectrum）emission spectrum（発光スペクトル） の形は励起波長に依存しにくい。ただし吸収効率は波長で異なるので、発光強度まで一定になるとは限らない。

💡 Kashaの法則が述べるのは「発光の出発状態」であり、「励起スペクトルexcitation spectrum 励起スペクトル（excitation spectrum）excitation spectrum（励起スペクトル） と発光スペクトル emission spectrum 発光スペクトル（emission spectrum） emission spectrum（発光スペクトル） が同じ」という意味ではない。

経験則としての限界

高い励起状態からの発光が内部転換 internal conversion 内部転換（internal conversion） internal conversion（内部転換） より速い場合や、状態間の結合が弱い場合には例外がある。したがって選択則のような絶対的 absolute 絶対的（absolute） absolute（絶対的） 禁止ではなく、Jablonski図上の速度比較として理解する。

まとめ

励起状態からの緩和、発光、測定値の解釈は、蛍光の時間依存性 time-dependent 時間依存性（time-dependent） time-dependent（時間依存性） と実験条件を併せて考える。¹²

• 多くの分子は発光前に最低励起電子状態へ緩和する。
• 発光スペクトルemission spectrum 発光スペクトル（emission spectrum）emission spectrum（発光スペクトル） は励起波長に依存しにくいが、強度は変わりうる。
• Kashaの法則は速い内部転換 internal conversion 内部転換（internal conversion） internal conversion（内部転換） を前提とする経験則 rules of thumb 経験則（rules of thumb） rules of thumb（経験則） である。