発光における重要な遷移：振動緩和と項間交差

🧠 発光の明るさと持続時間 duration 持続時間（duration） duration（持続時間） は、振動緩和vibrational relaxation振動緩和（vibrational relaxation）vibrational relaxation（振動緩和）・内部転換internal conversion内部転換（internal conversion）internal conversion（内部転換）・項間交差intersystem crossing 項間交差（intersystem crossing）intersystem crossing（項間交差） という無放射経路が放射遷移 radiative transition 放射遷移（radiative transition） radiative transition（放射遷移） とどれだけ競合するかで決まる。

同じ電子状態内の振動緩和

振動緩和vibrational relaxation 振動緩和（vibrational relaxation）vibrational relaxation（振動緩和） は、電子状態を変えずに高い振動準位から低い振動準位へ移る過程である。余剰エネルギーexcess energy 余剰エネルギー（excess energy）excess energy（余剰エネルギー） は溶媒や周囲分子の運動へ渡るため、通常は光子を放出しない。Kashaの法則Kasha's ruleKashaの法則（Kasha's rule）Kasha's rule（Kashaの法則）が成り立つ背景となる速い過程である。

電子状態をまたぐ二つの経路

内部転換internal conversion 内部転換（internal conversion）internal conversion（内部転換） は同じスピン多重度 spin multiplicity スピン多重度（spin multiplicity） spin multiplicity（スピン多重度） をもつ電子状態間、項間交差intersystem crossing 項間交差（intersystem crossing）intersystem crossing（項間交差） は一重項 singlet (state) 一重項（singlet (state)） singlet (state)（一重項） と三重項 triplet (state) 三重項（triplet (state)） triplet (state)（三重項） の間を移る無放射遷移 non-radiative transition 無放射遷移（non-radiative transition） non-radiative transition（無放射遷移） である。模式図では$S_1\to T_1$と単純化されるが、実際には高位 high 高位（high） high（高位） 三重項 triplet (state) 三重項（triplet (state)） triplet (state)（三重項） やスピン軌道相互作用 spin-orbit coupling スピン軌道相互作用（spin-orbit coupling） spin-orbit coupling（スピン軌道相互作用） と振動運動の結合を介する経路もある。¹ 三重項状態triplet state 三重項状態（triplet state）triplet state（三重項状態） へ移ると、りん光phosphorescenceりん光（phosphorescence）phosphorescence（りん光）または無放射失活 non-radiative deactivation 無放射失活（non-radiative deactivation） non-radiative deactivation（無放射失活） へ進む。

速度定数の競合

各経路の速度定数 rate constant 速度定数（rate constant） rate constant（速度定数） の和が励起状態の消失速度 elimination rate 消失速度（elimination rate） elimination rate（消失速度） となる。したがって、項間交差intersystem crossing 項間交差（intersystem crossing）intersystem crossing（項間交差） や衝突失活 collisional quenching 衝突失活（collisional quenching） collisional quenching（衝突失活） が速くなると蛍光の量子収率 quantum yield 量子収率（quantum yield） quantum yield（量子収率） は低下しうるが、三重項triplet (state) 三重項（triplet (state)）triplet (state)（三重項） 生成は増える。²

まとめ

• 振動緩和vibrational relaxation 振動緩和（vibrational relaxation）vibrational relaxation（振動緩和） は同じ電子状態内で起こる速いエネルギー散逸 energy dissipation エネルギー散逸（energy dissipation） energy dissipation（エネルギー散逸） である。
• 項間交差intersystem crossing 項間交差（intersystem crossing）intersystem crossing（項間交差） はスピン多重度 spin multiplicity スピン多重度（spin multiplicity） spin multiplicity（スピン多重度） を変え、三重項状態triplet state 三重項状態（triplet state）triplet state（三重項状態） を形成する。
• 無放射経路の速度は、発光強度と寿命の両方を変える。