熱力学ポテンシャル

🧠 熱力学ポテンシャルは拘束条件 constraint 拘束条件（constraint） constraint（拘束条件） ごとに利用可能な仕事と平衡を記述する。 $U$、$H=U+pV$、ヘルムホルツ自由エネルギーHelmholtz free energyヘルムホルツ自由エネルギー（Helmholtz free energy）Helmholtz free energy（ヘルムホルツ自由エネルギー）$F=U-TS$、ギブズ自由エネルギーGibbs free energyギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy）Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー）$G=H-TS$がある。

自由エネルギーと拘束条件

ヘルムホルツ自由エネルギーHelmholtz free energyヘルムホルツ自由エネルギー（Helmholtz free energy）Helmholtz free energy（ヘルムホルツ自由エネルギー）$F$は定温定積、ギブズ自由エネルギーGibbs free energyギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy）Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー）$G$は定温定圧の系で、自発変化の向きと取り出せる仕事を表す。ルジャンドル変換Legendre transform ルジャンドル変換（Legendre transform）Legendre transform（ルジャンドル変換） により、制御しやすい変数 variables 変数（variables） variables（変数） へ置き換えた状態関数 state function 状態関数（state function） state function（状態関数） である。

熱力学ポテンシャルを表す式

$F$はヘルムホルツ Helmholtzヘルムホルツ（Helmholtz） Helmholtz（ヘルムホルツ）、$G$はギブズ自由エネルギー Gibbs free energy ギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy） Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー） で、$T$は絶対温度、$S$はエントロピーである。

ポテンシャルが減少する方向

定温・定積ではF、定温・定圧ではGが重要である。

flowchart TD
  A["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='internal energy'>内部エネルギー</span> $U$"] --> B
  B["定温定積<br>$F=U-TS$"] --> C
  B --> D["定温定圧<br>$G=H-TS$"]
  C --> E["自発過程で $F$ が減少"]
  D --> F["自発過程で $G$ が減少"]
  E --> G["極小で平衡"]
  F --> G

生化学反応への適用

内部エネルギーinternal energy 内部エネルギー（internal energy）internal energy（内部エネルギー） に$pV$を加えたエンタルピーenthalpyエンタルピー（enthalpy）enthalpy（エンタルピー）と、$TS$で表すエントロピーの寄与を組み合わせると、拘束条件constraint 拘束条件（constraint）constraint（拘束条件） に適した自由エネルギー free energy 自由エネルギー（free energy） free energy（自由エネルギー） が得られる。定温定圧では、反応の向きと平衡をギブズ自由エネルギーGibbs free energy ギブズ自由エネルギー（Gibbs free energy）Gibbs free energy（ギブズ自由エネルギー） 変化で判定する。

生化学反応の駆動力 driving force 駆動力（driving force） driving force（駆動力） にはギブズ Gibbs ギブズ（Gibbs） Gibbs（ギブズ） エネルギーを使う。どのポテンシャルが減少するかは拘束条件 constraint 拘束条件（constraint） constraint（拘束条件） で決まるため、式だけを暗記せずT・VまたはT・pが一定か確認する。

まとめ

生物を含む系の熱力学では、保存則とエントロピー・自由エネルギーfree energy 自由エネルギー（free energy）free energy（自由エネルギー） の制約 Limitations 制約（Limitations） Limitations（制約） を同時に扱う。¹²

• 熱力学ポテンシャルは拘束条件 constraint 拘束条件（constraint） constraint（拘束条件） ごとに利用可能な仕事と平衡を記述する。$U$、$H=U+pV$、$F=U-TS$、$G=H-TS$を拘束条件 constraint 拘束条件（constraint） constraint（拘束条件） に応じて使い分ける。
• 定温・定積ではF、定温・定圧ではGが重要である。
• 生化学反応の駆動力 driving force 駆動力（driving force） driving force（駆動力） にはギブズ Gibbs ギブズ（Gibbs） Gibbs（ギブズ） エネルギーを使う。