Biophysics · 25.04

質量分析における飛行時間法（time-of-flight principle）

Time-of-flight principle in mass spectrometry

🧠 飛行時間型質量分析mass spectrometry質量分析（mass spectrometry）mass spectrometry（質量分析）は、同じ電圧で加速したイオンの速度が $m/z$ によって異なることを利用し、到着時間から質量電荷比mass-to-charge ratio質量電荷比（mass-to-charge ratio）mass-to-charge ratio（質量電荷比）を求める。

加速電圧から飛行時間へ

電荷 $q=ze$ のイオンが電位差potential difference電位差（potential difference）potential difference（電位差） $V$ で加速されると、理想的には同じ電気的位置エネルギーelectric potential energy電気的位置エネルギー（electric potential energy）electric potential energy（電気的位置エネルギー）が運動エネルギーkinetic energy運動エネルギー（kinetic energy）kinetic energy（運動エネルギー）へ変わる。

qV=\frac{1}{2}mv^2

長さ $L$ の電場electric field電場（electric field）electric field（電場）のない飛行管を速度 $v$ で進む時間 $t=L/v$ を代入すると、

t=L\sqrt{\frac{m}{2qV}} =L\sqrt{\frac{m}{2zeV}}\propto\sqrt{\frac{m}{z}}

となる。同じ条件なら $m/z$ が小さいイオンほど早く検出器へ到達する。

TOF装置の信号変換

イオンはESIやMALDIなどで短い時間幅に生成し、加速部へ導入する。

flowchart TD
  A["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='pulsatile'>パルス状</span>にイオンを生成"] --> B["同じ加速電圧 V で加速"]
  B --> C["飛行管内で m/z に応じて時間分離"]
  C --> D["検出器が到着時刻を記録"]
  D --> E["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='proofreading'>校正</span>曲線で m/z へ変換"]

装置が直接測るのは分子量ではなく到着時刻である。既知質量の標準物質で時刻– $m/z$ 関係を校正proofreading校正（proofreading）proofreading（校正）し、スペクトルの横軸へ変換する。

分解能を制限する要因

生成直後のイオンには位置と初期運動エネルギーkinetic energy運動エネルギー（kinetic energy）kinetic energy（運動エネルギー）のばらつきがある。リフレクトロンreflectronリフレクトロン（reflectron）reflectron（リフレクトロン）は静電場electric field電場（electric field）electric field（電場）で高エネルギーのイオンほど深く折り返させ、飛行時間差を補正して質量分解能を改善する。

TOFが分離するのは質量そのものではなく $m/z$ である。ESIの多価イオンでは、電荷状態を推定して初めて分子量が得られる。スペクトルを医学的判断へ用いる条件は臨床応用clinical applications臨床応用（clinical applications）clinical applications（臨床応用）で扱う。

まとめ

同じ電圧で加速すると、飛行時間は $\sqrt{m/z}$ に比例する。
検出器が直接測る到着時刻を、標準物質による校正proofreading校正（proofreading）proofreading（校正）で $m/z$ へ変換する。
リフレクトロンreflectronリフレクトロン（reflectron）reflectron（リフレクトロン）は初期運動エネルギーkinetic energy運動エネルギー（kinetic energy）kinetic energy（運動エネルギー）のばらつきを補正し、分解能を高める。