Stokes shift

🧠 Stokesシフトは、吸収後の無放射緩和によって発光光子のエネルギーが低くなり、発光極大が長波長側へ移る現象である。

波長差と波数差

吸収極大absorption maximum 吸収極大（absorption maximum）absorption maximum（吸収極大） と発光極大の隔たりをStokesシフトという。波長差でも表せるが、エネルギー差に比例する波数$\tilde\nu=1/\lambda$を使うと、

となる。$\Delta\tilde\nu>0$なら発光が低エネルギー側にある。

エネルギーが失われる場所

吸収直後の高い振動準位から、振動緩和vibrational relaxation 振動緩和（vibrational relaxation）vibrational relaxation（振動緩和） や溶媒再配向を経て低い準位へ移ってから発光するため、差のエネルギーは熱として周囲へ渡る。遷移経路は無放射緩和、実際の二つの曲線は発光スペクトルemission spectrum発光スペクトル（emission spectrum）emission spectrum（発光スペクトル）で確認する。

蛍光計測での利点

シフトが大きいほど、強い励起光 excitation light 励起光（excitation light） excitation light（励起光） をフィルター barrier フィルター（barrier） barrier（フィルター） で遮りながら弱い蛍光を検出しやすい。蛍光顕微鏡fluorescence microscope蛍光顕微鏡（fluorescence microscope）fluorescence microscope（蛍光顕微鏡）ではダイクロイックミラー dichroic mirror ダイクロイックミラー（dichroic mirror） dichroic mirror（ダイクロイックミラー） と発光フィルター barrier フィルター（barrier） barrier（フィルター） の分離帯域を設計する基準になる。

まとめ

励起状態からの緩和、発光、測定値の解釈は、蛍光の時間依存性 time-dependent 時間依存性（time-dependent） time-dependent（時間依存性） と実験条件を併せて考える。¹²

• Stokesシフトは吸収極大 absorption maximum 吸収極大（absorption maximum） absorption maximum（吸収極大） と発光極大のエネルギー差である。
• 振動緩和vibrational relaxation 振動緩和（vibrational relaxation）vibrational relaxation（振動緩和） や溶媒緩和により、発光は通常長波長側へ移る。
• 大きなシフトは励起光 excitation light 励起光（excitation light） excitation light（励起光） と蛍光の光学的分離を容易にする。