質量分析の電離：ESIとMALDI

🧠 質量分析mass spectrometry 質量分析（mass spectrometry）mass spectrometry（質量分析） では中性分子をそのまま分離できないため、ESIまたはMALDIで壊れやすい生体分子を穏やかに気相イオン gas-phase ion 気相イオン（gas-phase ion） gas-phase ion（気相イオン） へ変換する。

質量分析における電離

質量分析mass spectrometry 質量分析（mass spectrometry）mass spectrometry（質量分析） は気相イオン gas-phase ion 気相イオン（gas-phase ion） gas-phase ion（気相イオン） を質量電荷比 mass-to-charge ratio質量電荷比（mass-to-charge ratio） mass-to-charge ratio（質量電荷比）$m/z$ に従って分離・検出する。電離法は、試料をイオンへ変換すると同時に、電荷状態、断片化fragmentation断片化（fragmentation）fragmentation（断片化）、後段の質量分析器 mass analyzer 質量分析器（mass analyzer） mass analyzer（質量分析器） との適合性を決める。

ESIとMALDIはいずれもソフトイオン化 soft ionization ソフトイオン化（soft ionization） soft ionization（ソフトイオン化） で、大きく壊れやすい生体分子の過度な断片化 fragmentation 断片化（fragmentation） fragmentation（断片化） を抑える。

ESIとMALDIの比較

ESIでは高電圧 high 高電圧（high） high（高電圧） で作った荷電液滴 charged droplet 荷電液滴（charged droplet） charged droplet（荷電液滴） が分裂と脱溶媒 desolvation 脱溶媒（desolvation） desolvation（脱溶媒） を繰り返し、気相イオンgas-phase ion 気相イオン（gas-phase ion）gas-phase ion（気相イオン） を生む。最終的な放出は試料と溶液条件により荷電残渣モデル charged residue model 荷電残渣モデル（charged residue model） charged residue model（荷電残渣モデル） や鎖放出モデル chain ejection model 鎖放出モデル（chain ejection model） chain ejection model（鎖放出モデル） などで説明され、単一機構に限られない。多価化により、大分子large molecules 大分子（large molecules）large molecules（大分子） でも装置の測定可能な $m/z$ 範囲へ入れられるが、電荷状態のデコンボリューション deconvolution デコンボリューション（deconvolution） deconvolution（デコンボリューション） が必要になる。¹

MALDIではマトリックスがレーザー光を吸収してエネルギー移動と脱離を助け、プルーム内のプロトン移動などを通じて試料イオンを生じる。光吸収だけで電離機構全体が決まるわけではない。²

試料から質量スペクトルまで

flowchart TD
  A["生体分子試料"] --> B["ESI：<span class='jp-term jp-term-diagram' title='charged droplet'>荷電液滴</span><br>または<br>MALDI：レーザー脱離"]
  B --> C["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='gas-phase ion'>気相イオン</span>を生成"]
  C --> D["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='mass analyzer'>質量分析器</span>で m/z ごとに分離"]
  D --> E["検出強度から<span class='jp-term jp-term-diagram' title='mass spectrum'>質量スペクトル</span>を作成"]

生成したイオンの飛行時間による分離はTOF質量分析 mass spectrometry質量分析（mass spectrometry） mass spectrometry（質量分析）、臨床での利用は医療における質量分析 mass spectrometry質量分析（mass spectrometry） mass spectrometry（質量分析）へ続く。

まとめ

• ESIとMALDIは、生体分子を穏やかに気相イオン gas-phase ion 気相イオン（gas-phase ion） gas-phase ion（気相イオン） へ変えるソフトイオン化 soft ionization ソフトイオン化（soft ionization） soft ionization（ソフトイオン化） 法である。
• ESIは溶液から多価イオン multiply charged ion 多価イオン（multiply charged ion） multiply charged ion（多価イオン） を、MALDIはレーザー照射により主に一価イオン singly charged ion 一価イオン（singly charged ion） singly charged ion（一価イオン） を生成する。
• 電離法は電荷状態と試料導入法を決め、後段の質量分析器 mass analyzer 質量分析器（mass analyzer） mass analyzer（質量分析器） の選択にも影響する。