質量分析における飛行時間法（time-of-flight principle）

🧠 飛行時間型質量分析 mass spectrometry 質量分析（mass spectrometry） mass spectrometry（質量分析） は、同じ電圧で加速したイオンの速度が $m/z$ によって異なることを利用し、到着時間から質量電荷比 mass-to-charge ratio 質量電荷比（mass-to-charge ratio） mass-to-charge ratio（質量電荷比） を求める。

加速電圧から飛行時間へ

電荷 $q=ze$ のイオンが電位差 potential difference電位差（potential difference） potential difference（電位差） $V$ で加速されると、理想的には同じ電気的位置エネルギー electric potential energy 電気的位置エネルギー（electric potential energy） electric potential energy（電気的位置エネルギー） が運動エネルギー kinetic energy 運動エネルギー（kinetic energy） kinetic energy（運動エネルギー） へ変わる。

長さ $L$ の電場 electric field 電場（electric field） electric field（電場） のない飛行管を速度 $v$ で進む時間 $t=L/v$ を代入すると、

となる。同じ条件なら $m/z$ が小さいイオンほど早く検出器へ到達する。

TOF装置の信号変換

イオンはESIやMALDIなどで短い時間幅に生成し、加速部へ導入する。

flowchart TD
  A["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='pulsatile'>パルス状</span>にイオンを生成"] --> B["同じ加速電圧 V で加速"]
  B --> C["飛行管内で m/z に応じて時間分離"]
  C --> D["検出器が到着時刻を記録"]
  D --> E["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='proofreading'>校正</span>曲線で m/z へ変換"]

装置が直接測るのは分子量ではなく到着時刻である。既知質量の標準物質で装置固有の時刻–$m/z$ 関係を校正 proofreading 校正（proofreading） proofreading（校正） し、スペクトルの横軸へ変換する。実機では抽出遅延、初期位置・エネルギー分布、電場electric field 電場（electric field）electric field（電場） 不均一、時間ドリフトも補正対象になる。^{1 2}

分解能を制限する要因

生成直後のイオンには位置と初期運動エネルギー kinetic energy 運動エネルギー（kinetic energy） kinetic energy（運動エネルギー） のばらつきがある。リフレクトロンreflectron リフレクトロン（reflectron）reflectron（リフレクトロン） は静電場 electric field 電場（electric field） electric field（電場） で高エネルギーのイオンほど深く折り返させ、飛行時間差を補正して質量分解能を改善する。

TOFが分離するのは質量そのものではなく $m/z$ である。ESIの多価イオンでは、電荷状態を推定して初めて分子量が得られる。スペクトルを医学的判断へ用いる条件は臨床応用clinical applications臨床応用（clinical applications）clinical applications（臨床応用）で扱う。

まとめ

• 同じ電圧で加速すると、飛行時間は $\sqrt{m/z}$ に比例する。
• 検出器が直接測る到着時刻を、標準物質による校正 proofreading 校正（proofreading） proofreading（校正） で $m/z$ へ変換する。
• リフレクトロンreflectron リフレクトロン（reflectron）reflectron（リフレクトロン） は初期運動エネルギー kinetic energy 運動エネルギー（kinetic energy） kinetic energy（運動エネルギー） のばらつきを補正し、分解能を高める。