Boltzmann分布の応用II：化学反応の平衡・速度とArrhenius plot

🧠 化学反応chemical reaction 化学反応（chemical reaction）chemical reaction（化学反応） には活性化エネルギー activation energy 活性化エネルギー（activation energy） activation energy（活性化エネルギー） を超える分子集団が必要で、その割合が温度に指数関数的 exponentially 指数関数的（exponentially） exponentially（指数関数的） に依存する。

反応障壁を越える分子

アレニウスの式 Arrhenius equation 式（Arrhenius equation） Arrhenius equation（式） を対数化すると$\ln k$対$1/T$が直線となり、傾きから活性化エネルギー activation energy 活性化エネルギー（activation energy） activation energy（活性化エネルギー） を求められる。

flowchart TD
  A["分子が衝突"]
  B["Ea以上の活性化状態へ到達"]
  C["生成物の形成"]
  A --> B
  B --> C

化学平衡を決める式

反応商を $Q$、標準反応ギブズ Gibbs ギブズ（Gibbs） Gibbs（ギブズ） エネルギーを $\Delta_rG^\circ$ とすると、任意の組成での反応ギブズ Gibbs ギブズ（Gibbs） Gibbs（ギブズ） エネルギーは

である。平衡では $\Delta_rG=0$ かつ $Q=K$ なので、

したがって、無次元の平衡定数 equilibrium constant平衡定数（equilibrium constant） equilibrium constant（平衡定数） $K$ は

で与えられる。$\Delta_rG^\circ<0$ なら $K>1$ となり、平衡は生成物側に偏る。

活性化エネルギーからアレニウス式へ

反応が起こるには、分子がエネルギー障壁を越える必要がある。モル活性化エネルギー activation energy 活性化エネルギー（activation energy） activation energy（活性化エネルギー） を $E_a$ とすると、1分子当たりの障壁は $\varepsilon_a=E_a/N_A$ である。障壁を越えうる集団の主要な温度依存性 biological temperature dependence 温度依存性（biological temperature dependence） biological temperature dependence（温度依存性） はボルツマン因子 Boltzmann factor ボルツマン因子（Boltzmann factor） Boltzmann factor（ボルツマン因子） で表され、$R=N_Ak_B$ より、

有効な衝突の頻度と立体配置を前指数因子 $A$ にまとめると、反応速度reaction rate 反応速度（reaction rate）reaction rate（反応速度） 定数 $k$ は

となる。たとえば速度式が $v=k[A]^\alpha[B]^\beta$ なら、アレニウス式が表すのは濃度とは別の $k$ の温度依存性 biological temperature dependence 温度依存性（biological temperature dependence） biological temperature dependence（温度依存性） である。

アレニウスプロット

アレニウス式の自然対数を取ると、

となる。したがって $y=\ln k$、$x=1/T$ とすれば、直線の傾き $m$ と切片 $b$ は

である。2つの温度で測定した値からは、

を使って $E_a$ を求められる。

速度と平衡の区別

活性化エネルギーactivation energy 活性化エネルギー（activation energy）activation energy（活性化エネルギー） を超える分子の割合はBoltzmann因子で決まるが、反応速度reaction rate 反応速度（reaction rate）reaction rate（反応速度） と平衡組成は別であり、平衡条件は熱力学的平衡で整理する。

• 温度上昇で高エネルギー側の裾が増え反応速度 reaction rate 反応速度（reaction rate） reaction rate（反応速度） が上昇。
• 触媒は順反応・逆反応の活性化エネルギー activation energy 活性化エネルギー（activation energy） activation energy（活性化エネルギー） を下げて平衡へ達するまでの時間を短くするが、$\Delta_rG^\circ$ と $K$ は変えない。
• アレニウスプロットの直線の傾きは $-E_a/R$。

生体・医学での解釈

酵素反応速度論enzyme kinetics酵素反応速度論（enzyme kinetics）enzyme kinetics（酵素反応速度論）、薬物分解drug degradation薬物分解（drug degradation）drug degradation（薬物分解）、生物学的過程の温度依存性 biological temperature dependence 温度依存性（biological temperature dependence） biological temperature dependence（温度依存性） に応用。肝酵素liver enzymes 肝酵素（liver enzymes）liver enzymes（肝酵素） の温度依存性 biological temperature dependence 温度依存性（biological temperature dependence） biological temperature dependence（温度依存性） や高温下での細胞毒性 cytotoxicity 細胞毒性（cytotoxicity） cytotoxicity（細胞毒性） も、Arrheniusプロットを用いて解析されている。¹²

まとめ

• 化学反応chemical reaction 化学反応（chemical reaction）chemical reaction（化学反応） には活性化エネルギー activation energy 活性化エネルギー（activation energy） activation energy（活性化エネルギー） を超える分子集団が必要で、その割合が温度に指数関数的 exponentially 指数関数的（exponentially） exponentially（指数関数的） に依存する。
• 平衡組成は $K=\exp(-\Delta_rG^\circ/RT)$、反応速度reaction rate 反応速度（reaction rate）reaction rate（反応速度） の温度依存性 biological temperature dependence 温度依存性（biological temperature dependence） biological temperature dependence（温度依存性） は $k=A\exp(-E_a/RT)$ で表し、両者を区別する。
• 温度上昇で高エネルギー側の裾が増え反応速度 reaction rate 反応速度（reaction rate） reaction rate（反応速度） が上昇。
• 酵素反応速度論enzyme kinetics酵素反応速度論（enzyme kinetics）enzyme kinetics（酵素反応速度論）、薬物分解drug degradation薬物分解（drug degradation）drug degradation（薬物分解）、生物学的過程の温度依存性 biological temperature dependence 温度依存性（biological temperature dependence） biological temperature dependence（温度依存性） に応用。