水の相図

🧠 常圧近傍の氷Ih–液体水の固液共存曲線 coexistence curve 共存曲線（coexistence curve） coexistence curve（共存曲線） （solid–liquid coexistence curve）は傾きが負である。 氷Ihのほうが液体水より体積が大きいため、圧力を上げると融解が促進される。ただし高圧氷を含む他の固液境界まで一様に負勾配ではない。^{1 2}

液相・固相の境界が通常物質と異なる傾きをもつ理由は、水の密度異常と氷の開いた水素結合構造から説明できる。相境界そのものは熱力学的平衡条件として読む。

相図の読み方

相図phase diagram 相図（phase diagram）phase diagram（相図） は温度と圧力に対して安定な固相・液相・気相を示す。境界線borderline; boundary 境界線（borderline; boundary）borderline; boundary（境界線） 上では2相が平衡共存し、三重点triple point 三重点（triple point）triple point（三重点） では3相、臨界点critical point 臨界点（critical point）critical point（臨界点） では液相と気相の境界が消失する。

クラウジウスClausius クラウジウス（Clausius）Clausius（クラウジウス） ＝クラペイロン Clapeyron クラペイロン（Clapeyron） Clapeyron（クラペイロン） 関係（Clausius–Clapeyron relation）は共存曲線 coexistence curve 共存曲線（coexistence curve） coexistence curve（共存曲線） の傾きを与える。

氷Ihの融解では$\Delta H>0$だが、液体の体積が固体 solid 固体（solid） solid（固体） より小さいため$\Delta V=V_{liquid}-V_{solid}<0$となり、$dP/dT<0$である。水には多数の氷多形があり、この符号関係は各相 phase 各相（phase） phase（各相） 境界で個別に評価する。¹

flowchart TD
  A["氷は液体水より体積が大きい"] --> B["融解で ΔV < 0"]
  B --> C["<span class='jp-term jp-term-diagram' title='Clausius'>クラウジウス</span>＝<span class='jp-term jp-term-diagram' title='Clapeyron'>クラペイロン</span>関係"]
  C --> D["固液<span class='jp-term jp-term-diagram' title='coexistence curve'>共存曲線</span>の傾き < 0"]
  D --> E["圧力↑で融点↓"]

💡 相境界は「相が変わる線」だけでなく、2相の化学ポテンシャル chemical potential 化学ポテンシャル（chemical potential） chemical potential（化学ポテンシャル） が等しい平衡条件を表す。このポテンシャルの考え方は熱力学ポテンシャルへつながる。

まとめ

• 相図phase diagram 相図（phase diagram）phase diagram（相図） はP–T条件と安定相の関係を示す。
• 常圧近傍の氷Ihの融解曲線は、その低密度性により負の傾きをもつ。
• 傾きはクラウジウス Clausius クラウジウス（Clausius） Clausius（クラウジウス） ＝クラペイロン Clapeyron クラペイロン（Clapeyron） Clapeyron（クラペイロン） 関係（Clausius–Clapeyron relation）でエンタルピー enthalpy エンタルピー（enthalpy） enthalpy（エンタルピー） と体積変化へ結びつく。